Обґрунтування рецептури та визначення характеристик дослідних зразків патронованих запобіжних емульсійних вибухових речовин IV класу

Abstract

АНОТАЦІЯ Курляк А.В. Обґрунтування рецептури та визначення характеристик дослідних зразків патронованих запобіжних емульсійних вибухових речовин IV класу. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 131 Прикладна механіка. – Національний технічний університет «Дніпровська політехніка», Дніпро, 2021. Мета роботи полягає в обґрунтуванні рецептурного складу, визначенні запобіжних та вибухових характеристик запобіжних емульсійних вибухових речовин IV класу на основі твердих вуглеводнів, що сенсибілізовані скляними мікросферами задля використання в шахтах, що небезпечні за газом і пилом. Об’єкт досліджень – технологія виробництва емульсійних вибухових речовин (ЕВР), що сенсибілізовані скляними мікросферами. Предмет досліджень – фізико-хімічні, вибухові, запобіжні властивості ЕВР і фізико-хімічні чинники, які впливають на безпечність виготовлення ЕВР та їх застосування. У першому розділі виконано аналіз поточного асортименту запобіжних вибухових речовин (ЗВР) в Україні та розглянуто перспективи вдосконалення рецептури ЗВР. Встановлено, що розвиток і вдосконалення ЗВР є важливою актуальною науково-практичною задачею, що спрямована на підвищення техніки безпеки при організації та виконанні підривних робіт. Для більш якісного розуміння проблематики застосування ЗВР було розглянуто недоліки штатних ЗВР. Проаналізовано результати досліджень державного підприємства «Державний макіївський науково-дослідний інститут з безпеки робіт у гірничій промисловості», Державного підприємства «Донбаський науково-дослідний і проектно-конструкторський вугільний інститут», Державного підприємства «Донецький науково-дослідний вугільний інститут», Державного науково- дослідного інституту організації і механізації шахтного будівництва, Державного підприємства «Дондіпровуглемаш», Інституту геотехнічної механіки 3

ім. М.С. Полякова Національної академії наук України, у роботах яких наводились причини займання метаноповітряної суміші (МПС) та пилоповітряної суміші (ППС) в шахтах, що небезпечні за газом і пилом. Враховуючи досвід дослідження процесу вигоряння, було встановлено, що запобіжні тротиловмісні ВР мають високу схильність до вигоряння та супроводжуються великим тиском продуктів горіння, а також ЗВР, які застосовуються в Україні, є екологічно небезпечними та мають у своєму складі токсичні речовини – тротил і нітроефіри. Аналіз світового досвіду застосування ЗВР довів, що подальший розвиток та вдосконалення ЗВР в Україні повинно базуватися на ЕВР. Ці вибухові речовини, на відміну від амоніту та угленіту, не містять у своєму складі бризантних ВР (тротил і нітрогліцерин). В Україні накопичено значний досвід створення технологій виробництва ЕВР, що застосовуються на відкритих розробках родовищ корисних копалин, та може бути використаний при створенні запобіжних ЕВР. Україна не має в розпорядженні вітчизняних запобіжних ЕВР, у цьому напрямі роботи знаходяться на етапі наукових досліджень. Для прикладу було розглянуто характеристики запобіжних поремітів виробництва Росії та емулініта виробництва Польщі. Наведені переваги запобіжних ЕВР порівняно з патронованими тротиловмісними ЗВР. Розглянуто досвід досягнення запобіжних властивостей для ВР. Огляд літературних джерел довів, що найбільш якісне забезпечення запобіжних властивостей ВР відбувається при додаванні до складу ВР у ролі полум’ягасника NaCl, який отримано внаслідок проходження іонообмінної хімічної реакції. Враховуючи дослідження щодо використання сенсибілізаторів встановлено, що сенсибілізацію запобіжних ЕВР необхідно проводити за допомогою скляних мікросфер. У другому розділі виконано теоретичні дослідження властивостей запобіжних ЕВР, у результаті чого було обрано рецептуру запобіжної ЕВР IV класу. Визначено склад емульсії як основного компонента для створення базового складу запобіжної ЕВР. Емульсія складалася з окислювальної фази (ОФ), до складу якої входила аміачна селітра, натрієва селітра, вода, та горючої фази (ГФ), 4

що має у своєму складі суміш емульгатора з індустріальним маслом. В ролі сенсибілізатора обрано мікросфери із скла. При розрахунку рецептури запобіжної ЕВР використовували 2 способи введення іонообмінних солей. Перший спосіб містить в себе введення до емульсійної матриці ЕВР пари іонообмінних солей NaNO 3 та NH 4 Cl, другий спосіб – введення до емульсійної основи ЕВР пари іонообмінних солей NaNO 3 та NH 4 Cl з додаванням KCl. Провели термохімічні розрахунки двох рецептур за допомогою програми «Lethal force». Після порівняння отриманих термохімічних показників (теплота вибуху, температура вибуху, загальний обсяг газів, кисневий баланс (далі – КБ)) між двома рецептурами та з аналогічними термохімічними параметрами штатних тротиловмісних ВР обрали рецептуру запобіжної ЕВР, в якій NaNO 3 взаємодіє з NH 4 Cl та утворює необхідну кількість полум’ягасника NaCl. Теплота вибуху обраної рецептури запобіжної ЕВР дорівнює 2305 кДж/кг, КБ дорівнює – 0,67% та за цими показниками переважають тротиловмісні ЗВР. Під час досліджень встановлено залежність теплоти вибуху запобіжної ЕВР від вмісту NaCl, залежність об’єму газоподібних продуктів вибуху від вмісту NaCl, залежність КБ від вмісту NaCl. Удосконалено методику оцінки тиску на межі «заряд запобіжної ЕВР – гірська порода». Згідно з методикою для запобіжної ЕВР було визначено тиск в ударній хвилі при проходженні через різні гірські породи. Визначено ударну адіабату для запобіжних ЕВР. За показником тиск в ударній хвилі на межі «вибухова речовина – гірська порода» запобіжна ЕВР близька до ЕВР марки «ЕРА Р–3». Зроблено висновок, що дослідна запобіжна ЕВР має достатній руйнівний вплив на гірські породи. Було розглянуто механізм утворення шкідливих газів у продуктах вибуху в масиві гірських порід для якісного вибору рецептури ВР при проведенні підривних робіт у вугільних шахтах. Встановлено, що головною причиною утворення додаткових шкідливих газів є каталітичні властивості гірських порід. Визначено, що зі збільшенням температури продуктів детонації зростає швидкість хімічних реакцій, яка призводить до збільшення кількості газів та зміни їхнього складу. На підставі експериментальних даних було 5

зроблено висновок, що застосування запобіжних ЕВР у підземних умовах обмежує утворення додаткових обсягів отруйних газів. У результаті теоретичних розрахунків було встановлено, що основні запобіжні властивості запобіжних ЕВР (маса заряду ВР, при якій в умовах підривання спостерігається 50% займання, працездатність запобіжної ЕВР) ефективніші ніж аналогічні властивості тротиловмісних ВР. У третьому розділі виконано дослідження складу та фізико-хімічних характеристик запобіжних ЕВР. Наведено технологію виготовлення дослідних зразків запобіжних ЕВР, у процесі відпрацювання якої, визначено технологічні характеристики ГФ, ОФ, емульсії. Встановлено залежність зміни в’язкості емульсії від часу та швидкості перемішування, закономірність зміни в’язкості емульсії від температури і обрано технологічні параметри для процесу виготовлення запобіжних ЕВР. Розроблено технологію змішування емульсії із сипкими компонентами (аміачною селітрою, хлористим амонієм, скляними мікросферами). Проведено експериментальні дослідження технологічних параметрів запобіжних ЕВР та встановлено залежність зміни густини і в’язкості запобіжної ЕВР від кількості скляних мікросфер. З отриманої маси було проведено патронування запобіжної ЕВР в полімерну оболонку та встановлено таке: 1. Патроновані запобіжні ЕВР чутливі до детонаційного імпульсу від електродетонаторів (ЕД №8, ЕДКЗ-ОП), чутливість зразків запобіжних ЕВР забезпечує стабільну детонацію без виникнення дефлаграційних процесів. 2. Патроновані запобіжні ЕВР характеризуються низькою чутливістю до механічного впливу (чутливість до удару більше 50 Дж, чутливість до тертя більше 360 Н). 3. Показник хімічної стійкості запобіжної ЕВР подібний до аналогічного показника тротиловмісної ЗВР. 4. Іонообмінні хімічні реакції, що протікають під час додавання до емульсійної матриці хлористого амонію, призводять до утворення дрібнодисперсної солі NaCl. Згідно з температурних піків на кривій 6

диференціально-термічного аналізу видно, що в процесі хімічного перетворення відбувається утворення солі полум’ягасника NaCl, з характерною для цієї речовини температурою розкладання, близько до 806,8 о С. У четвертому розділі виконано дослідження вибухових і запобіжних властивостей зразків запобіжних ЕВР. За результатами досліджень вибухових властивостей зразків запобіжних ЕВР встановлено: 1. Залежність швидкості детонації від вмісту скляних мікросфер та залежність швидкості детонації від густини зразків запобіжних ЕВР. Найбільш раціональне додавання скляних мікросфер до дослідних зразків запобіжних ЕВР (вміст скляних мікросфер в кількості 3%, при густині маси ВР 1100 кг/м 3 ) забезпечує швидкість детонації не менше 3900 м/с; 2. Зразки патронованих запобіжних ЕВР мають передачу детонації між патронами на відстані 20 мм; 3. Залежність критичного діаметру запобіжної ЕВР від вмісту скляних мікросфер та щільності дослідних зразків запобіжних ЕВР. Величина критичного діаметра зразків патронованих запобіжних ЕВР при густині 1100 кг/м 3 становить 24 мм; 4. Залежність бризантності від густини запобіжних ЕВР в патронах діаметром 36 мм. Густина в патронах 1100 кг/м 3 забезпечує бризантність зразків патронованих запобіжних ЕВР на рівні 13 мм. За результатами досліджень запобіжних властивостей зразків запобіжних ЕВР встановлено: 1. Дослідні зразки мають показник підпалювання вище, ніж у тротиловмісних ЗВР та більший тиск продуктів горіння при підпалюванні. Це свідчить про те, що зразки запобіжних ЕВР більш стійкі до підпалювання; 2. Під час проведення підривання зразків запобіжних ЕВР в експериментальному штреці в МПС та ППС не відбулося жодного займання, що свідчить про безпечність використання запобіжних ЕВР і приналежність до IV класу. 7

На підставі розрахунків економічної доцільності створення та впровадження запобіжних ЕВР IV класу отримано економічний ефект за рахунок зниження витрат на виготовлення, це складає 5670 грн. на тонну ВР, що на 20,7% менше в порівнянні з аналогічними за вибуховими та запобіжними властивостями тротиловмісних ЗВР, у тому числі з амонітом Т-19. Таким чином, дисертація є завершеною науково-дослідною роботою, у якій обґрунтовано рецептуру екологічно безпечних запобіжних ЕВР, що сенсибілізовані скляними мікросферами, та визначено характеристики дослідних зразків запобіжних ЕВР IV класу. Основні наукові і практичні результати роботи. Наукові положення, що виносяться на захист. 1. Додавання хлористого амонію до вихідного складу компонентів емульсійної матриці призводить до утворення в продуктах вибуху до 8% дрібнодисперсної солі NaCl, що знижує теплоту та температуру вибуху, суттєво зменшуючи ймовірність запалення метаноповітряної та пилоповітряної суміші, і, таким чином підвищує запобіжні властивості патронованих емульсійних вибухових речовин у вугільних шахтах. 2. Залежність відносної бризантності та швидкості детонації від густини заряду запобіжної ЕВР IV класу виражається квадратичною функцією, що являє собою параболу, максимальне значення якої відповідає густині заряду 1100 кг/м 3 , що містить 3% скляних мікросфер. Наукова новизна отриманих результатів: – уперше для запобіжних ЕВР IV класу встановлено, що значення бризантності та швидкості детонації від густини заряду мають параболічну залежність, при цьому максимальні значення швидкості детонації та бризантності знаходяться на вершині параболи і відповідають густині 1100 кг/м 3 ; – уперше за результатами диференціально-термічного аналізу (ДТА) запобіжних емульсійних вибухових речовин встановлено, що температурні піки на кривій ДТА свідчать про утворення солі-полум’ягасника NaCl з характерною для цієї речовини температурою розкладання 806,8 ℃;

– уперше встановлено для запобіжних емульсійних вибухових речовин IV класу ударну адіабату та з використанням графічного методу визначено тиск на межі вибухової речовини з гірською породою, при чому в точці перетину ударної адіабати ЕВР з ударною адіабатою кам’яного вугілля величина тиску відповідає 95-97% тиску в точці Жуге даної запобіжної ЕВР; – набуло подальшого розвитку теоретично обґрунтоване і експериментально підтверджене раціональне співвідношення компонентів емульсії, солі– полум’ягасника NaCl та скляних мікросфер для створення перших вітчизняних запобіжних ЕВР IV класу. Практичне значення роботи полягає в: – розробці рецептури екологічно безпечних запобіжних ЕВР; – розробці безпечної технології виготовлення в лабораторних умовах патронованих запобіжних ЕВР; – визначенні фізико-хімічних, вибухових та запобіжних властивостей патронованих запобіжних ЕВР; – розробці рекомендацій по виготовленню запобіжних ЕВР та конструкції патрона запобіжних ЕВР; Розрахунковий економічний ефект від впровадження запобіжних ЕВР складає 5670 грн на тонну ВР. Реалізація результатів роботи. Дослідження будуть використані державним підприємством «Науково – виробниче об’єднання «Павлоградський хімічний завод» при організації виробництва запобіжних ЕВР. Результати досліджень використовують з метою заміни запобіжних тротиловмісних ЗВР на екологічно безпечні запобіжні ЕВР для застосування в шахтах, що небезпечні за газом та пилом.

ABSTRACT Kurliak A.V. Composition substantiation and determination characteristics of the packaged permissible emulsion explosive prototypes of class IV. – Qualifying scientific work as manuscript. The dissertation on competition of a scientific degree of PhD on speciality 131 – Applied mechanics. – The Dnipro Polytechnic National Technical University, Dnipro, 2021. The main aim of the research is to substantiate the composition and to determine the safety and explosive characteristics of permissible emulsion explosives of class IV based on solid hydrocarbons sensitized by glass microspheres for use in mines that are dangerous due to gas and dust. The object of research is the production technology of emulsion explosives (EE) sensitized with glass microspheres. The subject of research is the physicochemical, explosive, protective properties of EE and physical and chemical factors that affect EE industrial safety and their application. Section 1 includes an analysis of the current assortment of permissive explosives (PE) in Ukraine and the prospects for improving the PE composition. It has been established that the PE development and improvement is an important urgent problem aimed at improving safety during blasting process. The disadvantages of regular PE were considered for a better understanding of the PE use issue. This section also presents an analysis of the research results by Makeevka Research Institute for Mining Safety, Donbass Scientific Research and Design Coal Institute, Donetsk Scientific Research Coal Institute, Dondiprovuhlemash Donetsk State Research, Design and Experiment Institute for Complex Mine Mechanization State Enterprise , State Scientific and Research Institute of Organization and Mechanization of Mining, Institute of Geotechnical Mechanics named by N. Poljakov of National Academy of Sciences of Ukraine that described the causes of methane-air mixture (MAM) and dust-air mixture (DAM) ignition in hazardous mine workings. As the result of the combustion process experience analysis, it was found that permissible TNT-10

containing explosives have a high tendency to burn out and a high combustion pressure. In addition, PE used in Ukraine, are environmentally hazardous and contain toxic substances such as TNT and nitrate ester. It was found that the further PE development and improvement in Ukraine should be based on the EE experience. Moreover, it is necessary to consider the experience of the PE use in the world. These explosives do not contain brisant explosives (TNT and nitroglycerin), unlike ammonite and carbonite. Ukraine has accumulated considerable experience in the technology development for the production of EE that are used in open-pit mining and that can be used in the permissible EE development. There are no permissible EE available in Ukraine, but work in this direction is at the stage of scientific research. The characteristics of permissible poremite made in Russia and emulinite produced in Poland were given as an example. The advantages of permissible EE comparing with packaged TNT-containing PE are given. The experience of achieving permissible properties for EE was considered. Based on the references, it was found that the best permissible properties of explosives occur when NaCl obtained by ion exchange reaction is added to the composition of explosives as a flame retardant. Considering the research on the use of sensitizers, it is established that sensitization of permissible EE must be conducted using microspheres. The theoretical research on properties and characteristics of spermissible EE is presented in the section 2. The permissible EE of IV class composition was selected in the course of research. The emulsion composition of the was determined as the main component for development of the basic permissible EE. The emulsion consisted of an oxidizing phase (OP) that included ammonium nitrate, sodium nitrate, water and of a combustible phase (СP) that included a mixture of emulsifier and industrial oil. Glass microspheres were selected as sensitizers. Two methods of ion exchange salt injection were used during permissible EE composition calculation. The first method involved injection of NaNO 3 and NH 4 Cl ion exchange salts into the EE emulsion base. The second method involved injection of 11

NaNO 3 and NH 4 Cl ion exchange salts with the addition of KCl to the EE emulsion base. Thermochemical calculations of two compositions were conducted using the Lethal force program. After comparing the obtained thermochemical parameters (explosion heat, explosion temperature, total gas volume, oxygen balance (OB)) between the two compounds and with similar thermochemical parameters of standard TNT-containing explosives, the proper permissible EE composition was selected. It contains NaNO 3 that interacts with NH 4 Cl to form the required amount of NaCl flame retardant. The explosion heat of the selected formulation of permissible EE composition is 2305 kJ/kg, OB is -0.67% and, according to these indicators, is larger thе TNT-containing PE. Dependency of the permissible EE explosion heat on the NaCl content, dependency of the explosion gaseous product volume on the NaCl content, dependency of the OB on the NaCl content were established during the research. A method for pressure estimation at the boundary between the permissible EE precautionary charge and rock has been developed. According to this method, the pressure in the shock wave when passing through different rocks was determined for the precautionary EVR. According to the method, the Rankine – Hugoniot conditions for permissible EE are estimated. In terms of shock wave pressure at the "explosive – rock" boundary, the permissible EE is similar to the EE of the ERA R-3 brand. It was concluded that the experimental permissible EE has a sufficient destructive effect on rocks. The formation mechanism of harmful gases in the rock mass explosion products for explosive composition qualitative selection as applied to blasting process in coal mines was considered. It was found that the main reason of the additional hazardous gas formation is the catalytic properties of rocks. Moreover, it was determined that the reaction rate increases with temperature increase of detonation products. This leads to increase in the gas amount and change in the composition of the formed gases. Based on experimental data and numerical modelling, it was concluded that the use of permissible EE in coal mines limits the formation of toxic gas additional volumes. 12

As a result of theoretical calculations, it was found that the main permissible properties of permissible EE (explosive charge mass, at which 50% of ignition is observed during blasting process, permissible EE efficiency) are better than similar properties of TNT-containing explosives. Section 3 presents the composition and physical chemical characteristics of permissible EE. The permissible EE prototype production technology is given. In the testing process of the permissible EE prototype production technology, the technological characteristics of OP and CP of the emulsion are determined. It is established that the emulsion viscosity change depends on time and the speed of mixing and the emulsion viscosity change regularities depend on the temperature. Moreover, the operational parameters for the permissible EE production process are selected. The technology of mixing the emulsion with bulk components (ammonium nitrate, ammonium chloride, glass microspheres) was developed. The experimental research on the technological parameters of permissible EE were conducted. Dependency of the change in the permissible EE density and viscosity on the number of glass microspheres was established. The permissible EE was packaged in a polymer coat due to the obtained mass. Subsequently, the following results was determined: 1. Packaged permissible EE are sensitive to the detonation pulse from electric detonators (ED № 8, EDKZ - OP), the sensitivity of the permissible EE prototypes provides stable detonation without any deflagration processes. 2. Packaged permissible EE are characterized by low sensitivity to mechanical impact (impact sensitivity is greater than 50 J, friction sensitivity is greater than 360 N). 3. The chemical resistance indicator of packaged permissible EE is similar to TNT-containing EE indicator. 4. Ion exchange chemical reactions that occur during the addition of ammonium chloride to the emulsion matrix lead to NaCl formation a fine salt. According to the temperature peaks on the DTA curve, it is seen that in the process of chemical transformation the NaCl flame retardant salt is formed, with a characteristic decomposition temperature of about 806,8℃. 13

Section 4 includes the explosive and permissible properties of permissible EE prototypes safety. According to the results of research on the permissible EE experimental prototype explosive properties, the following conclusions were made: 1. Dependency of detonation velocity on the content of glass microspheres and dependency of detonation velocity on the EE experimental prototype density. The detonation rate of 3900 m/s provides rational addition of glass microspheres to the EE experimental prototypes (the content of glass microspheres is 3% at EE mass density of 1100 kg/m 3 ) 2. Packaged EE experimental prototypes have a detonation transfer between sticks at a distance of 20 mm. 3. Dependency of the permissible EE critical diameter on the content of glass microspheres and on the permissible EE prototype density. The experimental prototype critical diameter at a density of 1100 kg/m 3 is 24 mm. 4. The dependency of the brisance on the density of the permissible EE in sticks with a diameter of 36 mm. The density in the sticks of 1100 kg/m 3 provides a high explosiveness of the examined EE prototypes at the level of 13 mm. According to the research results of permissible EE prototypes permissible properties, the following conclusions were made: 1. The experimental prototypes have an ignition rate higher than that of TNT containing PE and higher than combustion product pressure during ignition. Consequently, permissible EE are more ignition-resistant. 2. There was no ignition in the MAM and PPP during blasting process of permissible EE prototypes in the experimental drift. This indicates the safety in use of permissible EE and their classification as class IV. It was established that approximate economic effect from permissible EE addition is 5670 UAH/t of explosives that is 20,7% less comparing with similar explosive and permissible properties of TNT-containing PE, including ammonite T-19. This result was obtained due to calculations of economic impact of permissible EE of IV class production and addition. 14

Thus, the dissertation is a completed research work that established the composition of environment friendly permissible EE, sensitized by glass microspheres. The research determined the characteristics of permissible EE experimental prototypes of class IV. The main scientific and practical results of the research. The scientific findings to be defended. 1. The addition of ammonium chloride to the obtained composition of the emulsion matrix components leads to fine salt NaCl formation up to 8% of in the explosive products. This involves explosion heat decrease that reduces the likelihood of ignition of methane-air and dust-air mixtures in mines. 2. The dependence of the brisance values of blasting and detonation velocity on the charge density of permissible EE of class IV is expressed by a quadratic function that is a parabola. Its maximum value corresponds to a charge density of 1100 kg/m 3 with 3% of glass microspheres. Scientific novelty of the obtained results: ˗ the detonation velocity of permissible EE of class IV, the mass velocity of the substance outside the detonation front and the pressure at a charge density of 1100 kg/m 3 were determined; ˗ based on the results of differential thermal analysis (DTA) of permissible EE, it was newly found that the temperature peaks on the DTA curve indicate NaCl flame retardant salt formation with a characteristic decomposition temperature of about 806.8 ℃; ˗ Rankine–Hugoniot conditions for permissible EE of IV class were determined for the first time and the pressure at the boundary of explosive with rock was obtained using a graphical method, and at the point of intersection of Rankine–Hugoniot conditions for EE with Rankine–Hugoniot conditions for coal the pressure is 95-97% at the Zhuge point of this permissible EE; ₋ the theoretically substantiated and experimentally confirmed ratio of emulsion components, NaCl flame retardant salt and glass microspheres for implementation of the first domestic permissible EE of IV class was further developed.

The practical significance of the research is as follows: – the environment friendly permissible EE composition was developed; – the safe technology for permissible EE production in laboratory conditions was provided; – the physical and chemical, explosive and safety properties of for permissible EE were determined; – the recommendations for permissible EE production and design of permissible EE sticks were developed; It was established that approximate economic effect from permissible EE addition is 5670 UAH/t of explosives. Implementation of research results. The research will be used byState Enterprise Research-Industrial Complex «Pavlograd Chemical Plant» in the permissible EE production implementation. The research results are used to replace permissible TNT-containing PE with environment friendly safety EE for use in mines that are dangerous for gas and dust.